Original
Selective Methane Oxidation to Methanol on ZnO/Cu2O/Cu(111) Catalysts: Multiple Site-Dependent Behaviors
Due to the abundance of natural gas in our planet, a major goal is to achieve a direct methane to methanol conversion at medium to low temperatures using mixtures of methane and oxygen. Here, we report an efficient catalyst, ZnO/Cu2O/Cu(111), for this process investigated using a combination of reactor testing, scanning tunneling microscopy, ambient-pressure x-ray photoemission spectroscopy, density functional calculations, and kinetic Monte Carlo simulations. The catalyst is capable of methane activation at room temperature and transforms mixtures of methane and oxygen to methanol at 450 K with a selectivity of ~30%. This performance is not seen for other heterogenous catalysts which usually require the addition of water to enable a significant conversion of methane to methanol. The unique coarse structure of the ZnO islands supported on a Cu2O/Cu(111) substrate provides a collection of multiple centers that display different catalytic activity during the reaction. ZnO-Cu2O step sites are active centers for methanol synthesis when exposed to CH4 and O2 due to an effective O-O bond dissociation, which enables a methane-to-methanol conversion with a reasonable selectivity. Upon addition of water, the defected O-rich ZnO sites, introduced by Zn vacancies, show superior behavior towards methane conversion and enhance the overall methanol selectivity to over 80%. Thus, in this case, the surface sites involved in a direct CH4 → to CH3OH conversion are different from those engaged in methanol formation without water. Furthermore, the identification of the site-dependent behavior of ZnO/Cu2O/Cu(111) opens a design strategy for guiding efficient methane reforming with high methanol selectivity.
Huang, Erwei, Orozco, Ivan, Ramírez, Pedro J., Liu, Zongyuan, Zhang, Feng, Mahapatra, Mausumi, Nemšák, Slavomír, Senanayake, Sanjaya D., Rodriguez, José A., and Liu, Ping. Selective Methane Oxidation to Methanol on ZnO/Cu2O/Cu(111) Catalysts: Multiple Site-Dependent Behaviors. United States: N. p., 2021. Web. https://doi.org/10.1021/jacs.1c08063.
Translation
Ossidazione selettiva del metano a metanolo su catalizzatori ZnO/Cu2O/Cu(111): comportamenti multipli sito-dipendenti.
A causa dell'abbondanza di gas naturale nel nostro pianeta, un obiettivo importante è quello di ottenere una conversione diretta da metano a metanolo a temperature medio-basse utilizzando miscele di metano e ossigeno. In questo studio riferiamo di un catalizzatore efficace per questo processo, lo ZnO/Cu2O/Cu(111), studiato utilizzando una combinazione di test in reattore, microscopia a effetto tunnel, spettroscopia di fotoemissione a raggi X a pressione ambiente, calcoli del funzionale della densità e simulazioni cinetiche Monte Carlo. Il catalizzatore è in grado di attivare il metano a temperatura ambiente e trasforma le miscele di metano e ossigeno in metanolo a 450 K con una selettività di circa il 30%. Questo rendimento non è noto per altri catalizzatori eterogenei che di solito richiedono l'aggiunta di acqua per consentire una conversione significativa del metano in metanolo. La struttura a grana grossa unica delle isole di ZnO su un substrato Cu2O/Cu(111) fornisce un insieme di centri multipli che mostrano un'attività catalitica variabile durante la reazione. I siti a gradino di ZnO-Cu2O sono centri attivi per la sintesi del metanolo quando esposti a CH4 e O2 a causa di un'efficace dissociazione del legame O-O, che consente una conversione da metano a metanolo con una selettività ragionevole. Dopo l'aggiunta di acqua, i siti di ZnO ricchi di ossigeno, dovuti a vacanze di atomi di Zn, mostrano un comportamento superiore per quanto riguarda la conversione del metano e migliorano la selettività complessiva del metanolo a oltre l' 80%. Così, in questo caso, i siti della superficie coinvolti in una conversione diretta CH 4 → CH3OH sono diversi da quelli coinvolti nella formazione di metanolo senza acqua. Inoltre, l'identificazione del comportamento sito-dipendente di ZnO/Cu2O/Cu(111) rende possibile una strategia di progettazione per condurre in modo efficiente il reforming del metano con una elevata selettività per il metanolo.